Свойства портланд-цемента

Свойства сухого портланд-цемента. Портланд-цемент поступает в продажу в виде тонкого порошка, цвета светло-серого, со слабым зеленоватым оттенком, что уже по виду отличает его от роман-цемента, имеющего цвет желтоватый или буроватый. О мелкости зерен этого порошка можно составить понятие, если мы скажем, что сквозь сито из тончайшей проволоки, имеющее 4.900 отверстий на кв. сантиметр, обыкновенно проходит не менее 80 — 85% порошка, а если остаток, задерживаемый этим ситом, сквозь сито не столь мелкое, с 900 отверстиями на кв. см, то на этом последнем сите задерживается обыкновенно не более 1—2% взятого цемента. Несмотря на такую мелкость, порошок при растирании между пальцами производит впечатление шероховатости, так как зерна его имеют форму угловатых осколков; у роман-цемента зерна более округленные и он на ощупь мягче.
Удельный вес портланд-цемента обыкновенно около 3,1 (у роман-цемента 2,7 — 2,8 и вообще менее 3,0). Вес литра рыхло насыпанного портланд-цемента около 1,4 кг, а в уплотненном состоянии около 1,9.
В совершенно сухом помещении портланд-цемент может сохраняться довольно долгое время, почти не теряя своих хороших качеств, но в большинстве случаев становится при этом все более и более медленно схватывающимся, так как понемногу поглощает из воздуха всегда присутствующую в последнем влагу, а одновременно с этим поглощает и углекислоту, при чем на поверхности цементных зерен образуется тончайшая пленка углекислой извести. Этим объясняется и действие на цемент выдерживания его в силосах.
В более сырых местах хранения процесс этот наступает быстрее и выражается сильнее, и схватывание может замедлиться до такой степени, что цемент будет уже негоден для употребления. При случайной подмочке бочек обыкновенно часть цемента, ближайшая к промокшей стенке бочки, совершенно окаменевает, в средине же бочки может иногда уцелеть цемент в годном состоянии.
Попытки вернуть такому окаменевшему цементу его нормальные свойства путем не очень сильного обжига обречены на полную неудачу, так как при действии влажности в цементе происходит распадение химических групп, образовавшихся при обжиге его до спекания; поэтому восстановить эти группы можно только, обжигая окаменевший цемент вновь до спекания; другими словами, такой испорченный водою цемент можно исправить („регенерировать”) обжигом только в условиях цементного завода, но не в обычных условиях строительных работ. Более успеха может иметь достаточно тонкий размол окаменевшего цемента, так как при этом будут раздавлены зерна его, снаружи утратившие способность участвовать в процессах твердения, но внутри еще неразложившиеся и поэтому сохранившие эту способность.

Процесс твердения. Будучи хорошо перемешан с 25—30% воды, портланд-цемент образует тесто, хотя и не столь жирное, как известковое, но все же достаточно пластичное, которое впоследствии отвердевает. Весь процесс отвердевания этого теста мы можем рассматривать как состоящий из двух периодов. В первом периоде, носящем название схватывания, тесто из полужидкой массы обращается в твердое, хотя еще далеко не крепкое тело: оно уже не размазывается легким давлением лопатки. Во втором периоде схватившийся цемент понемногу приобретает свою окончательную крепость. Если цементное тесто, начавшее уже схватываться, но еще не успевшее схватиться окончательно, мы попробуем вновь перемять и перемешать, то масса опять обратится в тесто, но уже менее пластичное, чем свежеприготовленное, и окончательная крепость предметов из такого, вторично перемешанного цементного теста будет заметно уменьшена. Поэтому, во-первых, для большинства работ требуется цемент, начинающий схватываться не ранее определенного срока от момента затворения, т. е. медленно схватывающийся; во-вторых, затворять на работах следует зараз не более того количества цемента, какое успеют употребить в дело до начала схватывания; в третьих — покой цемента, уже начавшегося схватываться, напр., в бетоне или в швах кладки, не должен быть нарушаем.Скорость схватывания зависит, вообще говоря, от состава цемента, от мер, принятых для ее замедления, от температуры и от густоты теста. Нам уже известно из предыдущих глав, что большее содержание глинозема делает портланд-цемент быстрее схватывающимся, и что для замедления схватывания к цементу при помоле клинкера в большинстве случаев примешивают гипс, а кроме того всегда выдерживают цемент на складе. Далее, замедлить схватывание можно прибавляя при самом затворении цемента раствор хлористого кальция (в небольших количествах) или поваренной соли.Повышение температуры заметно ускоряет схватывание: по Лямину, разница в 5° может ускорить схватывание в полтора раза, а при 60° всякий цемент схватывается весьма быстро; обратно, холод замедляет схватывание, и при морозе ниже 10° процесс схватывания совершенно останавливается, но возобновляется опять, как только температура поднимается выше точки замерзания. Это свойство портланд-цемента позволяет вести кладку на цементном растворе даже при небольшом морозе (лишь бы раствор не замерзал во время самой работы), так как в следующую же оттепель твердение его будет продолжаться. Такое сильное влияние температуры заставляет при точном определении срока схватывания производить опыт при одной и той же определенной температуре как воды, взятой для затворения, так и окружающей среды.Количество воды также влияет на наблюдаемую скорость схватывания: чем жиже затворено тесто, тем оно схватывается медленнее, и обратно.
Строение цементного клинкера. Изучение химических процессов, обусловливающих твердение затворенного водой портланд-цемента, чрезвычайно усложняется тем обстоятельством, что портланд-цемент не есть тело, в химическом смысле однородное. Получаемый после обжига цементный клинкер представляет подобно сложным горным породам, конгломерат нескольких различных веществ, образовавшихся во время обжига, изучение которых затруднительно вследствие мелкости их зерен и трудности их отделения друг от друга; в свою очередь эти искусственно образованные минеральные вещества также не являются определенными химическими соединениями, а большей частью представляют сплавы, т. е. твердые растворы друг в друге различных тел, и поэтому всякая попытка вогнать в жесткие рамки обычных стехиометрических формул представление о процессах, происходящих при твердении портланд-цемента, может, в лучшем случае, дать только приблизительную схему, но не будет вполне точно отображать происходящее в действительности.Подходом к изучению строения цементного клинкера служит ознакомление с теми химическими соединениями трех главных составных частей цемента, которые удалось синтетически получить лабораторным путем, или же встретить готовыми в природе. Эти три составные части могут комбинироваться между собою по две, или же все три сразу.

Микроскопическое изучение строения цементного клинкера производилось ранее всех Le Chatelier, затем шведом Tornebohm’oм, и в 1913 г. проф. Глазенапом в Риге. Уж первый из них нашел в клинкере, кроме стеклообразной массы, 4 кристаллических вещества. Десять лет спустя, Tornebohm вполне самостоятельно нашел то же самое и дал этим веществам названия (по алфавиту): алит, белит, цолит и фелит — сохранившиеся и поныне благодаря известности, которую получила книга Тернебома. Наконец, еще 15 лет позднее, проф. Глазенап нашел, что белит и целит Тёрнебома — две разновидности одного и того же минерала, и предложил сохранить за ними названия целит а и целит р, белитом же называть новый минерал, найденный им в клинкере вращательных печей (еще не применявшихся во время работ Лешателье и Тёрнебома). Таким образом, по Глазенапу, цементный клинкер содержит следующие составные части: а) Изоморфные смеси:

Алит — полиморфные кристаллы шестиугольного сечения, или в виде палочек, или округленных зерен, или вовсе неправильной формы; бесцветный, реже желтоватый; железа обычно не содержит. Принадлежит, повидимому, к ромбической системе. Обладает сильным светопреломлением, но слабо действует на поляризованный свет. В поле микроскопа зерна его имеют вид кристаллического сростка, занимающего большую часть поля. Алит по количеству и значению — важнейшая структурная часть цементного клинкера.

Шлак — аморфный, оптически недеятельный; цвет от желто-красного до желто-бурого, вследствие окраски железом. Служит плавнем и основной заполняющей массой в промежутках между всеми остальными минералами клинкера.

Стекло — тоже аморфное, не бесцветное; иногда встречается, заменяя шлак.

Смешанные кристаллы:

Белит. Зерна довольно крупные, различной формы, с сильно заметной слоеватостью; встречается в клинкере вращательных печей и в „белом” цементе. Значение, повидимому, то же, что алита.

Целит — окрашен коллоидальной окисью железа, в зависимости от количества которой имеет в поляризованном свете или яркие интерференционные цвета (целит а), или мутное буро-красное окрашивание. Извести содержит менее, нежели алит. Роль его еще не выяснена; иногда он встречается и в отвердевшем цементе, повидимому, в неизменном состоянии.Из поименованных составных частей клинкера, как мы уже сказали, главное место занимает алит. Le Chatelier считал его за трехизвестковый силикат, основываясь на анализах цементов (grappiers) из юрских известняков, очень бедных глиноземом; в портланд-цементе обыкновенного состава алит всегда содержит некоторое количество Аl2О3, и без последнего не получается синтетический минерал с гидравлическими свойствами. Кроме Аl2О3, алит содержит еще незначительные количества второстепенных примесей — магнезии, щелочей; в крупных кристаллах содержание MgO внутри кристаллов и близ поверхности их бывает неодинаково.

Физико-химические явления при отвердевании цемента. Из многочисленных теорий, при помощи которых пытались объяснить процесс твердения портланд-цемента с водою, наибольшее распространение еще недавно имели две: Лешателье и Михаэлиса. Исходя из предположения, что алит — важнейшая составная часть сухого цемента — есть трехизвестковый силикат, и что глинозем содержится в виде также трехизвесткового алюмината, Лешателье считал, что твердение происходит следующим образом. Трехизвестковый силикат вследствие гидролиза разлагается на гидрат извести растворяющийся в воде, и нерастворимый водный одноизвестковый силикат. Часть освободившегося таким путем гидрата извести соединяется с трехизвестковым алюминатом, образуя четырехизвестковый водный алюминат, также нерастворимый в воде. Михаэлис же приписывал отвердевание главным образом коллоидальному разбуханию нерастворившихся в воде зерен. Теория Лешателье удовлетворительно объясняла некоторые стороны явления отвердевания.
Так, выделение при этом свободного гидрата извести следует считать доказанным несомненно; равным образом, теория эта объясняет и ускорение схватывания при увеличенном содержании глинозема, так как связывание освобождающейся извести глиноземом вызывает тотчас же, по закону Бертоллэ, образование новых количеств ее.
Возражения, которые можно сделать против изложенной теории Лешателье, заключаются в следующем: во-первых, алит по составу не отвечает в точности трехизвестковому силикату; во-вторых, теория эта не обнимает твердения пуцолановых растворов, в которых многоизвестковые силикаты несомненно отсутствуют. Главное же в том, что при достаточном количестве воды гидролиз не останавливается на одноизвестковом силикате, но может продолжаться и далее до полного распадения на известь и кремнезем.

Тепловые явления при отвердевании. Как мы уже сказали химический процесс при твердении цемента сопровождается выделением тепла, особенно заметным при больших массах матерьяла. Так, в Зегрже наблюдалось нагревание твердеющего бетона на 14°, а французский инженер Рибокур описывает случай повышения температуры даже на 40°. При опытах над небольшими количествами цемента, конечно, выделяющееся тепло успевает рассеиваться и происходящее нагревание может быть зарегистрировано лишь при помощи особо чувствительных приборов. Получаемая при этом кривая, по А. А. Байкову показывает, что в наблюдавшемся им случае первые моменты по затворении температура немного поднималась (около 4,5°) и затем в течение 12 часов держалась приблизительно на одной и той же высоте. Химический процесс начинается с незначительным количеством вещества — поэтому подъем температуры невелик, и выделяющееся в этом первом периоде тепло частью поглощается отрицательной теплотой растворения, частью рассеивается в пространство, так что температурная кривая идет горизонтально. Когда же раствор Са(ОН)2 дойдет до насыщения, то растворение прекратится и будет происходить только экзотермический процесс гидратации, вследствие чего температура начнет повышаться; в свею очередь повышение это ускорит самый химический процесс, его вызывающий, и в результате получается резкий подъем кривой вверх, заканчивающий химический процесс схватывания, после чего наступает период окончательного твердения и температура медленно падает.

Причины разрушения портланд-цемента в сооружениях. Растворы и бетоны, в которых портланд-цемент служит связывающим матерьялом, кроме общих причин, уменьшающих долговечность всякого рода каменных материалов (как, напр., выветривание), могут страдать еще и от влияний, специально вредных для портландцемента. Причины подобных влияний иногда могут лежать в самом цементе — неправильный состав (избыток магнезии), неправильный обжиг, недостаточная равномерность смеси и т. д.; недостатки этого рода сказываются уже при приемных испытаниях цемента.
Но и при вполне удовлетворительном качестве самрго цемента, условия среды, окружающей сооружение, могут быть таковы, что цемент начнет более или менее быстро разрушаться. А именно, при процессе твердения портландцемента происходит выделение известкового гидрата, и поэтому на цемент вредно должны действовать все находящиеся в воде вещества, которые способны обрадовать с известью растворимые соединения.

Углекислый газ, содержащийся в воздухе, действует полезно на цемент, образуя на поверхности сооружения защитную корочку углекислой извести, в обыкновенной воде не растворимой.
Вода же, содержащая углекислоту в растворе, действует на цемент весьма разрушительно, так как при этом образуется не нерастворимая СаСО3, а кислая соль Са(НСО3)2, растворяющаяся в воде и вымываемая ею. Если при этом вода кроме СО2, содержит в растворе такие соли, которые сами по себе не разрушают цемент, то вредное влияние растворенной СО2 менее заметно, так как в такой воде не так растворима кислая углекислая известь Са(НСО3)2; замечено, что роман-цементы со значительным содержанием магнезии устойчивее в углекислой воде, чем портланд-цемент.
Мерами предохранения в таких случаях (до известной степени) являются: употребление по возможности более плотных растворов или бетонов, гладкая затирка их поверхностей чистым цементом; хорошие результаты дает покрытие хорошо просохшей штукатурки из жирного цементного раствора горячим асфальтовым лаком, а также раствором бакелита (продукт конденсации фенола и формальдегида) в ацетоне.

Кислоты, вообще говоря, разрушают цемент тем сильнее, чем более растворимость образующихся известковых солей; поэтому щавелевая кислота почти не действует на него, а, напр., крепкая серная действует слабее соляной, так как образующийся гипс, будучи мало растворим в воде, до некоторой степени защищает поверхность цемента, пока сам не растворится. В бетонных канализационных трубах цемент предохраняется от разъедающего действия кислых жидкостей тем, что на внутренней поверхности такой трубы быстро образуется слизистая бактериальная оболочка, служащая защитой бетона; тем не менее, сточные жидкости должны быть разбавлены настолько, чтобы содержание кислот в них было не более 0,1%, если же это по обстоятельствам невозможно, то приходится отказаться от бетонной канализации и устраивать керамиковую.
Из органических кислот сильнее всего разрушает цемент уксусная кислота (напр., в прокисшем пиве); вредны также дубильные кислоты и молочная кислота, образующаяся при брожении. Слабые винные кислоты столь вредного действия не оказывают.

Щелочи (в водных растворах) цемента не разрушают.

Соли действуют на цемент различно. Углекислые соли щелочей, вызывая образование CaCO3, содействуют прочности цемента и (сода) ускоряют его схватывание. Хлористые соли калия и натрия заметного влияния не оказывают, хлористый же магний вреден, так как вступает в обменное разложение с известковым гидратом, с образованием магнезии и легко растворимого СаСl2.
Хлористый кальций, наоборот, не разрушает цемента, и его иногда примешивают при затворении цемента с целью изменить скорость схватывания (напр., при заливке нефтяных скважин), при чем примесь малых количеств хлористого кальция замедляет, а примесь в значительном количестве, наоборот, ускоряет схватывание.

Сернокислые соли (сульфаты) чрезвычайно вредны для цемента, так как содержащиеся в последнем глинозем и известь образуют с ними, путем обменного разложения, сульфоалюминат извести, кристаллизация которого сопровождается значительным увеличением объема и при достаточном количестве этой соли — растрескиванием бетона. Соль эта получила название соли Деваля (по имени открывшего ее); в Германии ее назвали „цементной бациллой”, так как кристаллы этой соли лучеобразно распространяются в цементе, подобно колониям бактерий, культивируемым в питательной среде. Чем больше в цементе глинозема, тем более образуется соли Деваля, как это видно из ее формулы. На воздухе она теряет кристаллизационную воду и затем разлагается, обращаясь в жидкую белую кашицу, состоящую из глинозема, гипса и углекислой извести; поэтому бетон, попеременно обсыхающий и смачиваемый, сильнее страдает от этой соли, чем находящийся постоянно под водой.
Образованием этой соли объясняется, главным образом, действие морской воды, а равно и грунтовых вод, содержащих хотя бы в малых количествах всякого рода сульфаты, в том числе и гипс; несколько лет тому назад в Магдебурге пришлось разобрать бетонный мостовой бык, пришедший в полную негодность оттого, что его основание пересекло водоносный слой грунта, вода которого содержала гипс. Пример подобного же разрушения — Шолларский водопровод в г. Баку.
Небольшое количество гипса, прибавляемого к цементу при помоле клинкера, с целью замедления схватывания, также сопровождается образованием соли Деваля, но в столь малом количестве, что от этого вреда не замечается; при действии же на бетон вод, содержащих сульфаты, хотя бы в очень слабых растворах, имеет место постоянный приток нового количества этих сульфатов.

Сахар может быть причиной разрушения портланд-цемента, так как образует с известью весьма легко растворимый сахарат; растворяются при этом также и полуторные окислы (Аl2О3 и Fe2O3). Будучи затворен на 1% растворе сахара, цемент вовсе не схватывался. Необходимо учитывать это свойство при производстве работ, напр., на свеклосахарных заводах.

Морская вода, содержа MgCl2, MgSO4 и иные сульфаты, медленно, но верно разрушает портланд-цемент, так как при ее долговременном действии образуются СаСl2, вымываемый водою, и описанная выше соль Деваля; поэтому сильнее страдают цементы с высоким содержанием Аl2О3. На степень и скорость разрушения влияют: соленость морской воды, температура, изменения уровня и вообще все условия, от которых зависит количество просачивающихся в бетон солей; поэтому мерами защиты являются прежде всего: применение по возможности плотных, сильно утрамбованных бетонов, выдерживание бетонных массивов на воздухе до погружения в воду и др. Примесь гидравлических добавок (трассов и т. п.), с целью связывания их кремнеземом свободного гидрата извести, выделяющегося при твердении цемента, также повидимому увеличивает сопротивление цемента морской воде.

Сточные воды, городские и фабричные, вредны главным образом постольку, поскольку в них содержатся сероводород, углекислота и прочие кислоты, действие которых уже указано выше; сероводород же образует с известью сернистый кальций, переходящий в дальнейшем в гипс, вредное действие которого мы уже знаем. Разрушению, кроме состава сточных вод, содействуют их высокая (выше 50°) температура и отсутствие вентиляции (скопление H2S). Болотные воды, а также грунтовые воды там, где грунт содержит много органических веществ, чрезвычайно вредны для цемента, так как могут содержать некоторые органические кислоты (гуминовую, ульминовую и др.), образующиеся при гниении растений; кроме того, грунтовые воды также могут содержать углекислоту, сероводород, сульфаты и пр.

Масла действуют на цемент различно. Растительные масла и животные жиры содержат всегда органические (жирные) кислоты, которые образуют с известью цемента известковое мыло, вследствие чего цемент размягчается и связь между зернами в бетоне разрушается. Наоборот, нефть и ее производные (керосин и др.), представляя собой не кислоты, а смеси углеводородов нейтрального характера, для цемента совершенно безвредны (если только не содержат случайно кислот, напр., серной) и поэтому цементный бетон имеет обширное применение в нефтяном деле.
Смолы также безвредны для бетона (кроме тех случаев, когда древесная смола содержит свободную уксусную кислоту).

Краски. При изготовлении половых плиток, черепиц и т. п. к цементу часто примешивают, для придания желаемого цвета, различные краски: для красного — железный сурик (окись железа); для желтого или коричневого — охры; для черного или темно-серого — зеленый ультрамарин. Не будучи в прямом смысле слова вредными для цемента, краски эти все же уменьшают крепость цемента и его сопротивление изнашиванию, кроме ультрамарина, который можно примешивать в количестве до 30—40%, не понижая крепость цемента; в малых же количествах ультрамарин даже повышает крепость цемента (ультрамарин содержит много активного кремнезема). Всего более ослабляет цемент примесь охр, так как они содержат глину. Железный сурик может оказаться вредным в том случае, если он содержит серную кислоту, так как вследствие этого в цементе произойдет образование гипса.
Органические краски не употребляются для окрашивания цемента, так как они или разрушаются и обесцвечиваются - вследствие действия на них гидрата извести, или же сами вредны для цемента.

Действие цемента на металлы. Железо не только не страдает от соприкосновения с портланд-цементом, но, наоборот, хорошо в нем сохраняется; так, жидким цементным тестом обмазывают железные балки вместо окраски; цинк же и свинец более или менее разъедаются известковым гидратом, имеющим сильно щелочные свойства. Особенно это заметно там, где цементный раствор порист и поэтому пропускает влажность к покрытым им свинцовым трубам и т. п. Покрытие металла асфальтовым лаком достаточно защищает его от такого разъедания.